فرآیند سنتز پلی اتیلن اکسید

I. مقدمه

رزین پلی اتیلن اکسید یک هموپلیمر با وزن مولکولی بالا است که توسط پلیمریزاسیون حلقه کاتالیزوری چند فازی-بازکن اکسید اتیلن، که به اختصار PEO نامیده می شود، سنتز می شود. فرمول مولکولی آن HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH است.

رزین پلی اتیلن اکسید به دلیل حلالیت در آب، سمیت کم و سهولت پردازش، به طور گسترده ای به عنوان کاهش دهنده کشش، پخش کننده، لخته ساز، غلیظ کننده، چسب موقت، عامل اندازه پارچه و مواد بسته بندی محلول در آب- استفاده می شود. در صنعت کاغذ، خواص پراکندگی و فیلتر کردن آن می تواند یکنواختی و استحکام کاغذ را بهبود بخشد. در صنعت استخراج نفت، اثرات کشش{3}}کاهنده و غلیظ کننده آن می تواند نرخ بازیافت نفت را بهبود بخشد.

II. خواص اصلی پلی اتیلن اکسید

1. خواص فیزیکی

رزین پلی اتیلن اکسید یک پلیمر سفید دانه ای و پودری با کریستالینیتی بالا است. پلیمرهای با وزن مولکولی بالا ساختار کروی از خود نشان می دهند. نقطه نرم شدن 65-67 درجه، نقطه شکنندگی 50- درجه، چگالی 1.2 گرم بر سانتی متر مکعب، چگالی ظاهری 0.2-0.3 گرم بر سانتی متر مکعب است، و باقیمانده در هنگام اشتعال کمتر از 2٪ است.

رزین پلی اتیلن اکسید کاملاً در آب محلول است و محلول آبی آن خنثی یا ضعیف قلیایی است. رزین پلی اتیلن اکسید با وزن مولکولی بالا می تواند در دمای اتاق به هر نسبت با آب اختلاط شود. در غلظت های کم PEO، محلولی چسبناک است. با افزایش غلظت PEO، محلول به تدریج از حالت ژل-به الاستومر لاستیکی تغییر می کند.

پلی اتیلن اکسید در استونیتریل، کلروفرم، دی کلرومتان، دی کلرواتان، تری کلرواتان، تری کلرواتیلن، بنزن و غیره در دمای اتاق محلول است. هنگامی که تا 30 تا 60 درجه حرارت داده می شود، در تولوئن، زایلن، استون، 1،4-دیوکسان، و غیره محلول می شود. ویسکوزیته محلول های آبی پلی اتیلن اکسید نه تنها به وزن مولکولی پلیمر و غلظت محلول، بلکه به دمای محلول، غلظت برشی اضافه شده و میزان نمک اضافه شده مرتبط است. ویسکوزیته محلول با افزایش دما کاهش می یابد. برای پلیمرهایی با وزن مولکولی (1-50) × 105، هنگامی که دمای محلول از 10 درجه به 90 درجه افزایش یابد، ویسکوزیته محلول می تواند با یک مرتبه قدر کاهش یابد. به دلیل ماهیت غیر نیوتنی محلول های آبی، ویسکوزیته با افزایش نرخ برش کاهش می یابد. افزودن نمک های معدنی باعث کاهش دمای انحلال پلی اتیلن اکسید و ویسکوزیته محلول می شود. میزان کاهش بستگی به نوع و غلظت نمک دارد.

پلی اتیلن اکسید با وزن مولکولی بالا حتی در محلول‌های آبی با غلظت‌های کمتر از 0.1 درصد خواص کشش الیاف قابل توجهی دارد و همچنین بر سوسپانسیون‌های حاوی ذرات ریز مختلف اثر تجمعی دارد. هر چه وزن مولکولی پلیمر بیشتر باشد، این اثر تجمعی بیشتر است. در کاغذسازی، پلی اتیلن اکسید به عنوان پراکنده کننده خمیر کاغذ مورد استفاده قرار می گیرد و حتی در مقادیر کم اثر تجمعی از خود نشان می دهد.

محلول های آبی پلی اتیلن اکسید در شرایط خنثی یا قلیایی نسبتاً پایدار هستند، اما در شرایط اسیدی، به ویژه در مقادیر pH 3-5، پایداری کمتری دارند. وجود یون های فلزی و اکسیدان ها در محلول آبی باعث تخریب پلی اتیلن اکسید می شود که منجر به کاهش ویسکوزیته محلول آبی می شود. اگرچه دلایل زیادی برای کاهش ویسکوزیته محلول های آبی پلی اتیلن اکسید (PE) وجود دارد، اما تا زمانی که اکسیدان وجود نداشته باشد و در شرایط خنثی یا ضعیف قلیایی استفاده شود، محلول آبی آن نسبتاً پایدار است و ویسکوزیته محلول اساساً بدون تغییر باقی می ماند.

2. خواص شیمیایی

اگرچه پلی اتیلن پایداری شیمیایی خوبی دارد، اما به دلیل وجود جفت الکترون های مشترک روی اتم های اکسیژن اتر در زنجیره پلیمری طولانی، پیوند هیدروژنی قوی دارد و می تواند با برخی مونومرها یا پلیمرهای گیرنده الکترون کمپلکس هایی تشکیل دهد. ترکیباتی که با PE ارتباط دارند عبارتند از مالئیک اسید، اکریلیک اسید، تانیک اسید، پلی اکریلیک اسید، پلی متاکریلیک اسید و کوپلیمرهای اوره و تیوریا.

پلی اتیلن با وزن مولکولی بالا، چه به شکل جامد ذخیره شود، چه در ترموپلاستیک ها یا در محلول های آبی پردازش شود، به تخریب اکسیداتیو حساس است. در پردازش ترموپلاستیک، ویسکوزیته مذاب به سرعت با افزایش دما و زمان کاهش می یابد. ویسکوزیته محلول های آبی در دمای اتاق با افزایش زمان نگهداری کاهش می یابد. همه اینها به دلیل تخریب اکسیداتیو است. وجود مقادیر کمی از کلرید پراکسیدها، پرمنگنات‌ها، پرسولفات‌ها و یون‌های فلزات واسطه (مانند Cu+، Cu{3}}، Fe{4}} و Ni{5}}) تجزیه اکسیداتیو را تسریع می‌کند. برای کاهش تخریب اکسیداتیو، تثبیت کننده ها معمولاً در طول پردازش ترموپلاستیک یا در محلول های آبی اضافه می شوند. به عنوان مثال، افزودن 0.01-0.5٪ (از نظر وزن) فنوتیازین، هیدروکسی تولوئن بوتیله، یا آنیزول بوتیله. یا افزودن 5 تا 10 درصد (از نظر وزن) ایزوپروپانول بی آب، اتانول، اتیلن گلیکول یا پروپیلن گلیکول به محلول های آبی می تواند به طور موثری سرعت تخریب اکسیداتیو را کاهش دهد.

III. سنتز پلی اتیلن اکسید با وزن مولکولی بالا

اکسید اتیلن تحت پلیمریزاسیون حلقه-بازکن پلی اتیلن اکسید با وزن مولکولی بالا تحت اثر یک کاتالیزور ناهمگن تشکیل می‌شود. مکانیسم پلیمریزاسیون متعلق به مکانیسم پلیمریزاسیون آنیونی هماهنگ است. کاتالیزورهای مؤثر اغلب حاوی ساختار «فلز-اکسیژن-فلز» هستند که نشان می‌دهد دو اتم فلز در رشد زنجیره نقش دارند. کاتالیزورهای پلیمریزاسیون هماهنگ شامل گروه های هیدروکسیل و آمین های فلزات قلیایی خاکی مانند کلسیم و باریم و گروه های هیدروکسیل آلومینیوم، منیزیم و روی هستند. مجموعه‌ای از محصولات رزین پلی‌اتیلن اکسید دانه‌ای سفید با وزن‌های مولکولی از 5×105 تا 4×108 با استفاده از یک کاتالیزور مبتنی بر ترکیب آلی فلزی تهیه شد. شرایط و نتایج آزمایشی به طور خلاصه در زیر توضیح داده شده است.

بخش تجربی

(1) مواد اولیه و مشخصات

کاتالیزور (گربه)، خود-ساخته شده؛ اتیلن اکسید (EO)، محتوای آلدئید<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.

(2) تعیین وزن مولکولی پلیمر
یک محلول آبی 0.05 درصد (وزنی) از نمونه تهیه شد. ویسکوزیته ذاتی [η] محلول آبی اندازه گیری شد و میانگین وزن مولکولی پلی اتیلن اکسید با استفاده از فرمول Mark{2}}Houwink محاسبه شد.

(3) روش تجربی
کاتالیزور در یک فلاسک شیشه ای چهار گردنی مجهز به همزن، قیف قطره ای، کندانسور رفلکس و دماسنج آماده شد. 2. نتایج تجربی و بحث

(1) اثر غلظت کاتالیزور
غلظت کاتالیزور به صورت نسبت مولی کاتالیزور به اکسید اتیلن (Cat/EO) بیان شد. نتایج تغییر غلظت کاتالیزور (بیان شده به صورت وزن مولکولی پلیمر و بازده پلیمریزاسیون، همان زیر) در شکل 1 نشان داده شده است.

شکل 1 اثر غلظت کاتالیست

همانطور که از شکل 1 مشاهده می شود، بازده پلیمریزاسیون با افزایش Cat/EO افزایش می یابد. وزن مولکولی پلیمر در ابتدا با افزایش Cat/EO افزایش می یابد، اما پس از رسیدن به یک سطح معین کاهش می یابد. بنابراین، نسبت Cat/EO 1.1-1.3٪ (مولار) مناسب تر است.

(2) اثر مقدار حلال پلیمریزاسیون

پلیمریزاسیون حلقه کاتالیزوری ناهمگن-اکسید اتیلن یک پلیمریزاسیون محلول دوغابی است، یعنی اکسید اتیلن در حلال پلیمریزاسیون حل می‌شود و پلیمر به‌دست‌آمده به‌عنوان یک رسوب رسوب می‌کند. نتایج تغییر مقدار حلال پلیمریزاسیون در شکل 2 نشان داده شده است. شکل 2. اثر مقدار حلال پلیمریزاسیون

همانطور که در شکل 2 نشان داده شده است، بازده پلیمریزاسیون با افزایش مقدار حلال کاهش می یابد. وزن مولکولی پلیمر با افزایش مقدار حلال افزایش می یابد، اما حلال بیش از حد منجر به کاهش غلظت کاتالیزور و در نتیجه کاهش جزئی وزن مولکولی پلیمر می شود. بنابراین، نسبت وزنی تقریباً 3.0/1.0 بین حلال پلیمریزاسیون و اکسید اتیلن مناسب است.

(3) اثر دمای پلیمریزاسیون

دمای پلیمریزاسیون یک عامل حیاتی است که بر وزن مولکولی پلیمر و بازده پلیمریزاسیون تأثیر می گذارد. اثرات دماهای مختلف در آزمایش پلیمریزاسیون راکتور 20 لیتری در شکل 3 نشان داده شده است.

شکل 3. اثر دمای پلیمریزاسیون

همانطور که در شکل 3 نشان داده شده است، وزن مولکولی پلیمر با افزایش دمای پلیمریزاسیون کاهش می یابد، در حالی که بازده پلیمریزاسیون افزایش می یابد. برای به دست آوردن پلی اتیلن اکسید با وزن مولکولی بالا و بهبود بازده پلیمریزاسیون، از دمای کمتر (10-20 درجه) در مرحله اولیه پلیمریزاسیون و دمای بالاتر (35-40 درجه) در مرحله بعدی استفاده کردیم که نتایج خوبی داشت.

(4) آزمایش پلیمریزاسیون در یک راکتور 20 لیتری

نتایج تجربی تحت شرایط فرآیند مطلوب در جدول 1 فهرست شده است. جدول 1. نتایج آزمایش پلیمریزاسیون در یک راکتور 20 لیتری

همانطور که از جدول 1 مشاهده می شود، بازده پلیمریزاسیون در اکثر آزمایش ها بالاتر از 90٪ و وزن مولکولی پلیمر بالاتر از 3.70x106 بود. وزن مولکولی پلیمر در برخی آزمایشات بالاتر از 4X106 بود.

(5) تخریب پلیمر

رزین پلی اتیلن اکسید تحت تاثیر اکسیدان ها، اشعه ماوراء بنفش و گرما دچار تخریب اکسیداتیو می شود و در نتیجه باعث بریدگی زنجیره و کاهش وزن مولکولی می شود. برای درک تخریب پلیمر، وزن مولکولی بخشی از رزین پلی اتیلن اکسید تولید شده در یک راکتور 20 لیتری را هر ماه اندازه گیری کردیم. نتایج در جدول 2 آمده است.

-

به دلیل خطاهای نمونه گیری و اندازه گیری، داده های جدول 2 اندکی نوسان دارند. با این حال، هنوز هم می توان مشاهده کرد که پس از شش ماه، وزن مولکولی رزین پلی اتیلن اکسید بالاتر از 3×106 است، که اکثر نمونه ها بالاتر از 3.5×108، و برخی از نمونه ها حدود 4×106 هستند. میزان تخریب ماهانه در طی شش ماه کمتر از 5 درصد است.

IV. برنامه

1. در صنعت کاغذ از آن به عنوان جداکننده الیاف بلند استفاده می شود. رزین پلی اتیلن اکسید با وزن مولکولی بالا در کارخانه کاغذ شانگهای لیمین، کارخانه خمیر کاغذ شانگهای سونگ جیانگ و کارخانه کاغذ پکن شماره. 11 آزمایش شده است. همه موافقند که اثر پراکندگی بسیار خوب است و به سطح محصولات PEO{4}}PF ژاپن نزدیک می شود.

(1) آزمایش در کارخانه کاغذ شانگهای لیمین: غلظت پلی اتیلن اکسید 0.05٪ بود. محصولات با شماره C-tw-4، 5، 6، و C-tw-10 در عرض 24 ساعت به طور کامل حل شدند. در چند ساعت اول از هم زدن متناوب استفاده شد و پس از آن هم زدن متوقف شد.

1. C-tw-4، 5، و 6 در یک دستگاه کاغذ سیم کوتاه-استفاده شد. ماده خام 100% خمیر پنبه، با مخروطی 36 · SR، شاخص گرما وزن سنجی 10 گرم بر متر مربع، و سرعت ماشین کاغذ 110 متر در دقیقه بود. در ابتدا، 18±1 گرم در متر مربع دستمال توالت کرپ تولید می کرد. پس از استفاده از C{30}tw-4، 5 و 6، یکنواختی کاغذ به طور قابل توجهی بهبود یافت و وزن پایه به 16 گرم در متر مربع (در مقایسه با 19 گرم در متر مربع بدون PEO) کاهش یافت. کاغذ حس نرمی داشت، با نرمی 85 میلی‌متر/150 گرم (در مقایسه با تقریباً 78 میلی‌متر/150 گرم بدون PEO). کاغذ با وزن پایه 16 گرم بر متر مکعب یکنواختی عالی نشان داد، با دوز PEO 0.44 کیلوگرم بر تن کاغذ{29}} C-tw-10 در دستگاه سیم سیلندر با 100٪ ضایعات کاغذ به عنوان ماده اولیه استفاده شد. شرایط ضرب و شتم بر اساس یک نمونه کوچک بدون لکه پالپ بود. پس از استفاده از PEO، یکنواختی کاغذ به طور قابل توجهی بهبود یافت و وزن پایه از 22 گرم در متر مربع به 19 گرم در متر مربع کاهش یافت. اگر نمد و سیم مسی در شرایط خوبی باشند، وزن پایه را می توان بیشتر کاهش داد. دوز PEO تقریباً 0.4 کیلوگرم بر تن کاغذ بود.

کارخانه کاغذ شانگهای لیمین معتقد است که دوز PEO و تأثیر کیفیت آن بر روی کاغذ که توسط مؤسسه ما به دست آمده است به دوز PEO ژاپنی-PF نزدیک است. (2) آسیاب خمیر کاغذ شانگهای سونگ جیانگ
این کارخانه تولید آزمایشی-در مقیاس بزرگی از PEO تولید شده توسط مؤسسه ما انجام داد و آن را با محصولات PEO-PF ژاپن مقایسه کرد. تحت شرایط یکسان انحلال، فیلتراسیون، رقیق‌سازی و افزودن، هر آزمایش 24 ساعت به طول انجامید و کاغذ توالت بافت‌دار کرپ{4}} با ظاهر و خواص فیزیکی یکسان تولید کرد.

2. به عنوان منعقد کننده

رزین پلی اتیلن اکسید با وزن مولکولی بالا به عنوان منعقد کننده استفاده شد. مشخص شد که PEO در انعقاد جامدات نیمه محلول و معلق در محلول ها، به ویژه سیلیس محلول و کلوئیدی بسیار موثر است. افزودن 0.2 میلی‌گرم PEO به 100 میلی‌لیتر محلول می‌تواند بلافاصله تقریباً تمام سیلیس را منعقد و رسوب کند و این فرآیند سریع است و معمولاً فقط 5-10 دقیقه طول می‌کشد. می توان آن را در دمای اتاق انجام داد و استفاده از آن را بسیار راحت می کند.

3. به عنوان یک چسب

رزین پلی اتیلن اکسید با وزن مولکولی 3{4}}5×105 به عنوان چسب استفاده شد. مشخص شد که PEO دارای محتوای خاکستر کم، دمای تجزیه پایین، محتوای کم ناخالصی های فلز قلیایی است که به طور قابل توجهی بر خواص شیشه تأثیر می گذارد، و هنگام استفاده در ترکیب با سایر چسب ها، چسبندگی خوبی دارد. علاوه بر این، رزین پلی اتیلن اکسید می تواند به عنوان کاهنده کشش مایع، ضخیم کننده، مواد بسته بندی محلول در آب و غیره نیز استفاده شود و زمینه های کاربرد آن بسیار گسترده است.